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    公开号:WO1988007702A1
    申请号:PCT/EP1988/000229
    申请日:1988-03-21
    公开日:1988-10-06
    发明作者:Heinz DÜRR；Volker Bach
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C07D487-00
    专利说明:
    [0001] Pyrrolo[1.2-b]azine
    [0002] Die Erfindung betrifft neue Polymermaterialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
    [0003] Die nicht-lineare Optik beschäftigt sich mit der Wechselwirkung elektromagnetischer Felder in verschiedenen Medien und dem damit verbundenen Entstehen neuer Felder mit veränderten Eigenschaften. Materialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften besitzen eine feldstärkeabhängige dielektrische Suszeptibilität 2. Ordnung, die eine Reihe dispersiver Prozesse zur Folge hat: die Frequenzverdopplung (second harmonic generation = SHG) erlaubt die Erzeugung von Licht der verglichen mit dem eingestrahlten Licht halben Wellenlänge; der elektrooptische Effekt (Pockels-Effekt) ermöglicht eine Änderung des Brechungsindex bei angelegtem elektrischem Feld; Methoden der Summen- und Differenzfreguenzmischung sowie der Frequenzteilung gestatten die kontinuierliche Abstimmung von Laserlicht.
    [0004] Eine Vielzahl technischer Anwendungen resultiert aus den voranstehend angeführten Effekten. Elektrooptische Schalter, die Frequenz- und Intensitätssteuerung in der Lasertechnik, Holographie sowie die Bereiche der Informationsverarbeitung und integrierten Optik stellen Einsatzgebiete für Materialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung dar. Materialien mit elektrischen Suszeptibilitätsfunktionen 3. Ordnung eignen sich zur Herstellung rein-optischer Schalter und damit als Wellenleiter zur Konstruktion rein-optischer Computer.
    [0005] Um für die Anwendung im Bereich der nicht-linearen Optik 2. Ordnung geeignet zu sein, müssen derartige Materialien einer Reihe von Anforderungen genügen.
    [0006] Neben einer nicht-zentrosymmetrischen Molekülanordnung im
    [0007] Kristall bedingt eine technische Brauchbarkeit möglichst hohe Werte für die dielektrische Suszeptibilität X ( 2 ) .
    [0008] Eine Reihe anorganischer Substanzen wie z.B. Kaliumdihydrogenphosphat oder Lithiumniobat zeigt nicht-lineare optische Eigenschaften. Alle diese Verbindungen sind jedoch mit den verschiedensten Nachteilen behaftet. Neben unzureichenden Werten für die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung mangelt es anorganischen Verbindungen häufig an einer genügenden Photostabilität bei der Behandlung mit hohen Lichtintensitäten, oder sie sind nur schwierig herzustellen und zu verarbeiten.
    [0009] Aus Garito et al., Laser Focus 18 (1982) und der EP-0091 838 sind organische Verbindungen vom Nitroanilintyp bekannt. Ihre verhältnismäßig guten Werte für die photochemische Stabilität und die dielektrische Suszeptibilität zweiter Ordnung gehen jedoch einher mit einer schlechten Kristallisierbarkeit und einer mangelhaften mechanischen Stabilität. Insbesondere die Herstellung dünner Schichten, wie von der integrierten Optik gefordert, gelingt mit diesen Materialien nicht. Polymere zeichnen sich durch hohe mechanische Widerstandsfähigkeit und gute chemische Stabilität aus. Am Polymergerüst befestigte oder in Polymeren gelöste Moleküle mit nicht-linearen optischen Eigenschaften sollten daher in der nicht-zentrosymmetrischen Umgebung vorteilhafte Werte für die dielektrische Suszeptibilität aufweisen.
    [0010] Polymere mit Nicht-linearitäten zweiter Ordnung lassen sich herstellen, indem an über die Glastemperatur erhitzte, mit statistisch orientierten Molekülen dotierte Filme ein äußeres Feld angelegt wird. Dies führt zu einer Polung der eingelagerten Moleküle, die dem Polymermedium nach dessen Erstarren eine Anisotropie verleiht. Auf diese Weise hergestellte Polymere mit nicht-linearen optischen Eigenschaften, in denen p,p'-Dimethylaminonitrostilben als Wirtsmolekül Verwendung findet, wurden von Meredith et al., Macromolecules 15 (1982) 1385.beschrieben.
    [0011] Shibaev et al., Polymer Communications 24 (1983) 364, teilen die feldinduzierte Ausrichtung flüssigkristalliner Polymerer mit mesogenen Seitengruppen mit.
    [0012] Die US-Patentschrift 4 412 059 offenbart ein Polymermaterial mit cholesterischen Mesophasen, die mittels elektrischer oder magnetischer Felder einer kontrollierten Ausrichtung zugänglich sind. Schließlich sind aus der EP-0172012 vollaromatische, thermotrope, flüssigkristalline Polymere bekannt, deren nicht-lineare optische Eigenschaften ebenfalls durch äußere Felder hervorgerufen werden können. Eine weitere Methode zur Erzeugung von Polymermaterialien mit nicht-linearen optischen Eigenschaften besteht in der Polymerisation von bereits geordneten, eine nicht-zentrosymmetrische Orientierung aufweisenden Monomeren, wobei der Ordnungszustand des Systems während der Polymerisation weitgehend erhalten bleibt. Für diese Technik geeignete Monomere sind beispielsweise der EP-0021695 zu entnehmen.
    [0013] Die voranstehend beschriebenen Materialien zeigen noch unbefriedigende nicht-lineare optische Eigenschaften, die sich insbesondere in mangelhaften Werten für die dielektrische Suszeptibilität und die photochemische Stabilität ausdrücken.
    [0014] Es besteht somit ein Bedürfnis nach Materialien mit nichtlinear optischen Eigenschaften, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
    [0015] Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen, nichtlinear optischen Materialien gelöst.
    [0016] Gegenstand der Erfindung sind daher nicht-linear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente mit dem Strukturelement eines Pyrrolo- [1.2-b]azins der Formel I und/oder dessen Valenzisomeren der Formel I'
    [0017]

    enthalten, worin eine der gestrichelt dargestellten Doppelbindungen zwischen den Positionen 2-3, 5-6 und 7-8 eine Einfachbindung sein kann, und
    [0018] R1 C 1-C10 Alkoxycarbonyl , C 1-C10 Alkanoyl , C 7-C11 Aroyl, -CN, -CF3, 'N(C1-4 Alkyl)2 oder H, wenn R nicht gleichzeitig ebenfalls H ist,
    [0019] R 2 H oder einen Rest R1,
    [0020] R3, R3' einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadien-, Dichlordibenzocyclopentadien-, Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien-, Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4- on-ringes, oder seiner 4-Thion-, 4-(C1-4 Alkyl)- imino- oder 4-Ethylidenderivate oder eines Dibenzo-ɣ-pyranringes, Phenyl, C 1-C10 Alkoxycarbonyl, C 1-C10 Alkanoyl, Indan-1,3-dion-2,2- diyl, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxan-4,6-dion-5,5- diyl, 4-Nitrophenyl , 4-Cyanophenyl, C 1-C10- Alkoxypropenoyl, einer der Reste auch H,
    [0021] R 4 H, C 1-C10 Alkyl oder zusammen mit R5 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes,
    [0022] R5 H, C 1-C10 Alkyl, C1-10 Alkoxy, C1-10 Alkoxycarbonyl; -CN; -CH2Ph , -COPh, -CONH2, -CON- (C 1-4 Alkyl)2, -CONH(C 1-4 Alkyl) oder zusammen mit R4 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes oder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes, R6 H, C1-10 Alkyl oder zusammen mit R5 einen
    [0023] Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes oder zusammen mit R 7 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes,
    [0024] H, C1-10 Alkyl oder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes und
    [0025] -N=, -CR4= oder -CHR4-
    [0026] bedeuten.
    [0027] Pyrrolo[1.2-b]azine sind beispielsweise aus der DE-Al-29 06 193 und der DE-Al-32 20 257 bekannt. In diesen Druckschriften wird die Verwendung der Verbindungen der Formel I als strahlungsempfindliche Materialien für Meß-, Aufzeichnungs- und Speicherzwecke beschrieben.
    [0028] Die Verbindungen der Formel I erleiden bei Bestrahlung, insbesondere mit kurzwelligem sichtbaren Licht oder UV-Licht, eine Umwandlung in ihre Valenzisomeren der Formel I'. Aus Verbindungen enthaltend das Strukturelement der Formel I gebildete Merocyanin-ähnliche Formen der Formel I' erfahren eine Stabilisierung sowohl der negativen als auch der positiven Ladung durch monocyclische aromatische bzw. heteroaromatische Ionen und/oder durch geeignete Elektronendonor- bzw. -akzeptorsubstituenten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich derartige Verbindungen in vorzüglicher Weise auch als Komponenten von Materialien mit nicht-linear optischen Eigenschaften eignen. Schichten aus monomeren Verbindungen der Formel I und/oder I', Polymerzusammensetzungen mit eingelagerten solchen Verbindungen sowie Polymere mit chemisch gebundenen Struktureinheiten der Formel I und/oder I' sind für diesen Zweck gleichermaßen geeignet.
    [0029] Insbesondere geeignet sind Pyrrolo[1.2-b] azine der Formel I und/oder I', worin alle gestrichelten Bindungen Doppelbindungen bedeuten. R 1 und R2 bedeuten vorzugsweise
    [0030] C1-C10 Alkoxycarbonyl , -CN oder -N(C1-C14 Alkyl)2, insbesondere C1-C10 Alkoxycarbonyl oder -CN. R3 und/oder R3' bedeuten vorzugsweise einen eine negative Ladung stabilisierenden Substituenten wie z.B. C1-C10 Alkoxycarbonyl, Phenyl, substituiertes Phenyl, insbesondere 4-Nitrophenyl oder 4-Cyanophenyl, daneben auch einen Rest zur Vervollständigung eines Dibenzocyclopentadien-, Dichlordibenzocyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien- oder Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-on-ringes, insbesondere eines Dibenzocyclopentadiennnges. Die Reste R 3 und R3' können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sind sie gleich. R 4 steht bevorzugt für H, C1-10 Alkyl, insbesondere C1-C4, sowie zusammen mit R5 für einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclopentan- oder -hexanringes.
    [0031] R5 bedeutet vorzugsweise H, C1-C10 Alkyl oder C1-C10 Alkoxy- -CN, -CH2Ph, -COPh, -CONH2 oder zusammen mit R4 einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclopentan- oder -hexanringes oder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung eines Benzolringes. Bevorzugt bedeutet R6 H, C1-C5 Alkyl, zusammen mit R5 einen Rest zur Vervollständigung eines Benzolringes oder zusammen mit R 7 einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexanringes. Bevorzugt bedeutet R6 H.
    [0032] R7 bedeutet bevorzugt H, C1-C5 Alkyl oder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung eines Cyclohexanringes. Z ist insbesondere -N=, daneben auch -CR 4=.
    [0033] Gegebenenfalls können die genannten Alkylreste auch substituiert sein. Ebenso können auch die als Substituent oder in ankondensierter Form vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen weitere Substituenten tragen. Ganz allgemein kommen, wenn hier oder im folgenden von Substitution die Rede ist, insbesondere folgende Substituenten in Betracht: C1-4 Alkyl, C1-4 Alkoxy, Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod), -CF3, -NO2, -N(C1-4-Alkyl)2 und C6-10 Aryl. Es sind jedoch auch andere Substituenten verwendbar.
    [0034] Dementsprechend werden erfindungsgemäß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I und/oder I' bevorzugt als nicht-linear optische Medien verwendet, in denen mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4, R5, R6,R7 oder Z eine der vorstehend genannten Bedeutungen hat.
    [0035] Die Verbindungen der Formel I können nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der DE-Al-29 06 193 oder in der DE-A1-32 20 257 beschrieben sind, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zu ihrer Herstellung besteht in der Umsetzung von Cyclopropenen II oder Pyrazolen III

    [0036] mit den voranstehend angegebenen Bedeutungen für R 1, R2, R 3 und R3' mit einem Azm der Formel IV,
    [0037]
    [0038] worin R4, R5, R6, R7 und Z die voranstehend genannte Bedeutung besitzen, auf die in der DE-A1-35 21 432 beschriebene Weise unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen. Die Herstellung der erforderlichen Ausgangsmaterialien ist ebenfalls der DE-A1-35 21 432 zu entnehmen.
    [0039] Zur Verwendung in nichtlinear optischen Materialien eignen sich insbesondere Komponenten enthaltend das Strukturelement der Merocyanin-ähnlichen Form gemäß Formel I'. Wird bei ihrer Herstellung aus den Verbindungen der Formel I durch Bestrahlung mit Licht geeigneter Wellenlänge gleichzeitig ein elektrisches Feld angelegt, so orientieren sich die erhaltenen polaren Strukturen der Formel I' entsprechend der Feldrichtung und führen zu einem Molekülverband ohne Symmetrieinversionszentrum und damit nichtlinear optischen Eigenschaften. Die Pyrrolo[1.2-b] azine der Formel I und/oder I' eignen sich in hervorragender Weise als nichtlinear optische Medien. So werden z.B. durch Aufbringen derartiger Verbindungen auf ein Substrat in gelöster oder flüssiger Form durch beispielsweise Bestreichen, Bedrucken, Tauchen oder Aufschleudern und gegebenenfalls nachfolgender Bestrahlung unter Einwirkung eines elektrischen Feldes nichtlinear optische Anordnungen erhalten, die aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften ein weites Anwendungsfeld erschließen. Insbesondere eignen sie sich zur FrequenzVerdopplung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrier- ten Optik.
    [0040] Die Verbindungen der Formel I und/oder I' können weiterhin auch in Pulverform, als Einlagerungen in andere Molekülverbände, wie beispielsweise Clathrate, feste Lösungen, als Einkristalle oder Lösungen ihre nichtlinear optischen Eigenschaften entfalten.
    [0041] Die Einlagerung von Verbindungen der Formel I und/oder I' in Polymere stellt einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar. Hierzu können beispielsweise in. Lösungen geeigneter Polymermaterialien, wie sie z.B. xxi der EP-A2-01 94 639 als zur Herstellung von Wellenleitern verwendbar beschrieben sind, Verbindungen der allgemeinen Formel I eingebracht werden. So erhaltene dotierte Polymerlösungen als auch entsprechende dotierte Polymerschmelzen lassen sich durch die nämlichen, voranstellend beschriebenen Techniken auf Substrate aufbringen und gegebenenfalls durch Bestrahlung unter Einwirkung eines elektrischen Feldes in die Valenzisomeren der Formel I' umwandeln. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nicht-linear optisches Polymermaterial, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und/oder I' gegebenenfalls über Verbindungsgruppen (Spacer), chemisch an die Polymerkette gebunden enthält.
    [0042] Derartige Materialien enthalten beispielsweise wiederkehrende Struktureinheiten der allgemeinen Formel I und/oder I', in denen mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 oder Z der Formel V entspricht,
    [0043] -Y-X-A- V
    [0044] worin
    [0045] Y -(CH2)n- oder -CH(CH3)-,
    [0046] X eine chemische Bindung, -O-, -S-, -NR-, -SO-, -SO2-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -NR'-CO- oder -CO-NR'-,
    [0047] C1-C20 Alkylen, indem auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/ oder -NR1- ersetzt sein können,
    [0048] R' H oder C1-4 Alkyl und
    [0049] n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet.
    [0050] Die über den Rest A erfolgende Bindung der Pyrrolo[1.2-b]- azineinheit an die Polymerkette kann über eine chemische Bindung oder über -CO-O-, -O-CO-, -NR'-CO-, -CO-NR'-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NR'-, -O-CO-NH- oder -NR-erfolgen. Als Spacer kommen vor allem Alkylengruppen mit 2 bis 20 C-Atomen in Betracht, die linear oder verzweigt und in denen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -O-, -S- und/oder -NR'- ersetzt sein können.
    [0051] Beispielsweise kommen als Spacer in Betracht:
    [0052] Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Octylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.
    [0053] Die Spacer können an den Pyrrolo[1.2-b]azinteil und an die Polymerkette über eine chemische Bindung oder Über -CO-O-, -O-CO-, -NR'-CO-, -CO-NR', -NH-CO-O-, -NH-CO-NR'-, -O-CO-NH- oder -NR'-CO-NH- gebunden sein.
    [0054] Y bedeutet vorzugsweise -CH(CH3)-, Methylen, Ethylen oder eine direkte Bindung. X ist vorzugsweise -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -O-CO-NH oder -NH-CO-O-. Für A ist C4-C12 Alkylen bevorzugt. R' ist vorzugsweise H oder Methyl.
    [0055] Die Polymere, die Pyrrolo[1.2-b] azineinheiten chemisch gebunden enthalten, können nach an sich bekannten und in der Polymerchemie üblichen Verfahren hergestellt werden.
    [0056] So können z.B. in polymere Verbindungen der Formel VI,
    [0057]
    in der T ein austauschbarer Rest wie Hydroxy, Chlor, niederes Alkoxy ist, durch Veresterung, Umesterung oder Acylierung Pyrrolo[1.2-b] azineinheiten mit einer an einem Rest R1, R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 oder Z endständigen Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe eingeführt werden.
    [0058] Die Methoden sind an sich bekannt und können beispielsweise CM. Paleos et al., J. Polym. Sei. Polymer. Chem. Ed. 19 (1981) 1427 entnommen werden.
    [0059] Der Austausch von T kann auch mit einer reaktionsfähigen Gruppe eines an die Pyrrolo[1.2-b] azineinheit gebundenen Spacers erfolgen.
    [0060] Bei solchen Resten, in denen einer der Substituenten R1, R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 oder Z eine endständige Carboxylgruppe oder deren funktionelle Gruppen trägt, muß das Polymere Amino-, Mercapto- oder Hydroxylgruppen enthalten.
    [0061] Solche Polymere können z.B. durch Copolymerisation von (Meth)Acrylsäurehalbestern von 1,ω-Diolen mit weiteren Comonomeren erhalten werden.
    [0062] Eine weitere Möglichkeit, Pyrrolo[1.2-b] azingruppen an die Polymerkette zu binden, besteht in der Umsetzung dieser einen Isocyanatrest tragenden Gruppen mit Polymeren, die mit Isocyanat reagierende Substituenten aufweisen, z.B. vorstehend genannte Hydroxylgruppen tragende Copolymere. Der Isocyanatrest kann in eine Verbindung der Formel I und/oder I' z.B. durch Umsetzen eines an einem der Reste R1, R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 oder Z einen mit Isocyanat reagierenden Substituenten wie z.B. -OH, -SH oder -NH2 tragenden Pyrrolo[1.2-b] azins, mit einem Diisocyanat im Molverhältnis 1:1 eingeführt werden.
    [0063] Die Umsetzung der einen Isocyanatrest tragenden Verbindungen der Formel I und/oder I' mit dem reaktionsfähige Substituenten tragenden Polymeren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.
    [0064] Umgekehrt ist es auch möglich, Isocyanatreste in Polymere einzuführen und die Isocyanatreste mit Verbindungen der Formel I und/oder I' umzusetzen, die an einem der Reste R1, R2, R3, R3', R4, R5, R6, R7 oder Z einen endständigen, mit Isocyanat reagierenden Substituenten tragen.
    [0065] Polymere, die in der Seitenkette oder an die Seitenkette gebundene Pyrrolo[1.2-b]azine tragen, können auch hergestellt werden, indem man beispielsweise Pyridazylverbindungen in der 4-Position mit einem polymerisierbaren Rest, vorzugsweise einem Acrylat, synthetisiert und danach zunächst homo- oder copolymerisiert. Anschließend wird durch Umsetzung mit einem Cyclopropen II das Pyrroloazingerüst aufgebaut.
    [0066] Die Polymere können außerdem durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen der Formel (VII)
    [0067]
    gegebenenfalls mit weiteren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die mit (VII) copolymerisierbar sind, hergestellt werden. In der Formel (VII) steht W für ein gegebenenfalls über einen Spacer an das C-Atom des Carbonylrestes gebundenes Pyrrolo[1.2-b] azin der Formel I und/oder I', wobei die Anbindung über -O-, -S- oder -NR-' erfolgt.
    [0068] Der Polymerisationsgrad liegt in der Regel zwischen 5 und 500, vorzugsweise bei ≧ 10 und 100.
    [0069] Als Monomere kommen vor allem in Betracht:
    [0070] C1- bis C20-, vorzugsweise C4- bis C8-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure, Gemische dieser Ester sowie Gemische der genannten Ester mit Acrylnitril, Methylacrylnitril, Styrol, 4-Methylstyrol, Acryl- und/oder Methacrylamid.
    [0071] Als Monomere kommen neben den bestimmt genannten im einzelnen z.B. in Betracht:
    [0072] Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Hexadecylacrylat, Octadecylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate.
    [0073] Bevorzugt sind die genannten Acrylate und Methacrylate von Alkanolen bis 8 C-Atomen.
    [0074] Die Herstellung der Polymere erfolgt nach bekannten Verfahren, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation.
    [0075] Sie können außerdem durch Addition von polarisierbaren, reaktionsfähigen Wasserstoff tragenden Resten an olefinische Doppelbindungen erhalten werden. So können z.B. Poly-Organo-Wasserstoff-Siloxane mit eine endständige Vinylgruppe enthaltenden Verbindungen der Formel I und/oder I' gegebenenfalls in Lösungsmitteln in Anwesenheit von Katalysatoren, insbesondere Hexachloroplatinsäure, die die Anlagerung von an Si gebundenem Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindungen beschleunigen, umgesetzt werden.
    [0076] Diese Umsetzungen erfolgen in an sich bekannter Weise (H. Ringsdorf, A. Schneller; Brit. Polym. Journal 13, 43 (1981); H. Ringsdorf, A. Schneller; Makromol. Rapid Comm. Vol. 3, 557 (1982)).
    [0077] Die erfindungsgemäßen Polymermaterialien erschließen aufgrund ihrer vorteilhaften nicht-linearen optischen Eigenschaften ein weites Anwendungsfeld. Insbesondere eignen sie sich zur Frequenzverdoppelung von Laserlicht sowie zur Herstellung von Schaltelementen, Wellenleitern und Phasenmodulatoren auf dem Gebiet der integrierten Optik.
    [0078] Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele:
    [0079] A. Herstellung der Verbindungen
    [0080] a) Darstellung von Spiro-3H-pyrazolen III
    [0081] 2 g der Diazofluorenderivate werden in wasserfreiem Ether gelöst und unter Rühren werden äquimolare Mengen der entsprechenden Alkinester zugetropft. Die Reaktionsmischung wird im abgedunkelten Gefäß bei Raumtemperatur gerührt und der Reaktionsverlauf wird mittels Dünnschichtchromatographie (DC) kontrolliert. Nach vollständiger Umsetzung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wird umkristallisiert.
    [0082] b) Darstellung von Spirocyclopropenen II
    [0083] 2 g der Spiro-3H-pyrazole III werden in 300 ml wasserfreiem Ether gelöst und in einer Photolyseapparatur bei Raumtemperatur solange bestrahlt, bis DC-Kontrolle und entwickelte Stickstoffmenge die vollständige Umsetzung anzeigen. Nach dem Einengen der Lösung unter vermindertem Druck fallen die Kristalle in der Kälte an.
    [0084] c) Darstellung von Pyrroloazinen I durch nukleophile Addition der Heterocyclen IV an die Spirocyclopropene II.
    [0085] 1 mmol der Spirocyclopropene II werden in trockenem Ether mit 1-2 Moläquivalenten der Heterocyclen IV umgesetzt. Eine Färbung der Reaktionslösung zeigt die Bildung der Betaine an. Weiteres Rühren bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß führt unter Aufhellung zur Bildung der Pyrrolo(l,2-b)azine I, die nach chromatographischer Aufarbeitung (Kieselgel/CH2Cl2) durch Umkristallisation rein erhalten werden.
    [0086] 1 'H-Pyrrolo[1.2-b]ρyridazine la aus den Verbindungen II bzw. III
    [0087] la
    [0088] Nr. R1/R2 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 Smp hergestellt
    [0089] [°C] aus 1 CO2C3H7 H H H H H H H H H H 120 II 2 CO2C4H9 H H H H H H H H H H 97 II 3 CO2C5 H 11 H H H H H H H H H H 80 II
    [0090] 4 CO2C6H13 H H H H H H H H H H 69 II
    [0091] 5 CO2C7H15 H H H H H H H H H H 51 II
    [0092] r. R1/R2 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 Smp hergestellt
    [0093] [°C] aus
    [0094] CO2C3H7 CH3 H H CH3 H H H H H H 153 II
    [0095] C02C4H9 CH3 H H CH3 H H H H H H 117 II
    [0096] 8 CO2C5H11 CH3 H H CH3 H H H H H H 98 II
    [0097] 9 CO2C6H13 CH3 H H CH3 H H H H H H 82 II
    [0098] 10 CO2C7H15 CH3 H H CH3 H H H H H H 74 II
    [0099] 11 CO2C5H11 CH3 CH3 H CH3 H H H H H H 108 II
    [0100] 12 CO2C5H11 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H 146 II
    [0101] 13 CO2C5H11 H - Benzo - H H H H H H H 68 II
    [0102] 14 CO2C4H9 H CH3 H H H H H H H H 89 I I
    [0103] 15 CO2C5H1 1 H CH3 H H H H H H H H 73 I I
    [0104] Nr. R1/R2 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 Smp hergestellt
    [0105] [°C] aus
    [0106] 16 CO2CH3 CH3 CO2CH3 H CH3 H H H H H H 194 II
    [0107] 17 CO2CH3 H CN H H H H H H H H 82 II
    [0108] 18 CO2CH3 H CH2Ph H H H H H H H H 140 I I
    [0109] 19 CO2CH3 H COPh H H F H H H F H II
    [0110] 20 CO2CH3 H CONH2 H H H H H H H H 117 II
    [0111] 21 CO2CH3 H H H H H CO2CH3 H H H 179 II
    [0112] 22 CO2CH3 H CO2CH3 H H H H H H H H 106 II
    [0113] 23 CO2CH3 H CO2CH3 H H H CO2CH3 H H H 159 II
    [0114] 24 CO2CH3 -(CH2)3- CH3 CH3 H H H H H H 200 II
    [0115] 25 CO2CH3 -(CH2)4- CH3 CH3 H H H H H H 158 II
    [0116] Nr. R1/R2 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 Smp hergestellt
    [0117] [°C] aus
    [0118] 26 CO2CH3 ( CH2)4- -(CH2)4- H H H H H H 166 II
    [0119] 27 CN H CO2C5H11 H H H H H H H H 127 I I I
    [0120] 28 CO2CH3 H H H H H H CO2C2H5 H H H 176 II
    [0121] 29 CO2C7H15 CH3 C4H9 H CH3 H H H H H H 52 II
    [0122] 30 CO2C6H11 H H H H H H H H H H 72 II
    [0123] 31 CP2C6H11 CH3 H H CH3 H H H H H H 58 II
    [0124] 32 CO2C6H11 H - Benzo - H H H H H H H 58 II
    [0125] 33 CO2CH3 H H H H - Benzo - H - Benzo - H
    [0126] 34 CO2CH3 H H H H - Benzo - H H - Benzo -
    [0127] B. Verwendung der Verbindungen
    [0128] Beispiel 1
    [0129] Auf eine mit aufgedampften interdigitalen Elektroden (Abstand zwischen den Elektroden 1 mm) versehene Glasplatte wird eine konzentrierte Lösung von 6',7'-Dicyano-spiro-[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'- carbonsäurepentylester (hergestellt nach DE-A1-35 21 432 ) in Toluol gegeben. Es wird ein elektrisches Feld von 1.5 kV/mm an die Elektroden angelegt und gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt. Nach Verdunsten des Lösungsmittels bei angelegtem elektrischen Feld verbleibt eine dünne Schicht der roten Betainverbindung, die nichtlinear optische Eigenschaften zweiter Ordnung besitzt. Diese Schicht bewirkt bei schräger transversaler Durchstrahlung mit Licht eines NdYAG-Lasers teilweise Verdopplung der Frequenz des eingestrahlten Lichts.
    [0130] Beispiel 2
    [0131] Eine Lösung von Polymethylmethacrylat PMMA (40 Gew.%) und 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo-[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäurepentylester (2 Gew.%) in Toluol wird durch spin-coating auf eine mit interdigitalen Elektroden versehene Glasplatte gemäß Beispiel 1 aufgebracht. Man läßt das Toluol bei Raumtemperatur verdampfen. Der erhaltene Polymerfilm wird auf 105 °C erhitzt und es wird ein elektrisches Feld von
    [0132] 1.5 kV/mm angelegt, wobei gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt wird. Nach 5 min kühlt man im E-Feld auf Raumtemperatur ab. Es verbleibt ein transparenter, roter Polymerfilm mit nichtlinearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung. Beispiel 3
    [0133] Eine Lösung von 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'- (4' aH)-pyrrolo[1,2-b)pyridazin]-3'-carbonsäurepentylester (1 %) und von Poly-4-(4'-cyanbiphenyl(4)-oxycarbonyl)-phenoxyethyl-methacrylat (20 %) in N-Methylpyrrolidon wird durch spin-coating auf eine mit interdigitalen Elektroden versehene Glasplatte aufgebracht. Man läßt das N-Methylpyrrolidon bei erhöhter Temperatur verdampfen. Der Polymerfilm wird auf 150 °C erhitzt und sonst wie im vorigen Beispiel behandelt. Man erhält einen transparenten, roten, orientierten flüssigkristallinen Polymerfilm mit nichtlinearen optischen Eigenschaften 2. Ordnung.
    [0134] Beispiel 4
    [0135] Eine Mischung von 2,17 g 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäurepentylester, 2,0 g 1,10-Decandiol und 0,75 ml Titan-tetra-isopropanolat wird auf 80 °C erhitzt und die entstandene Lösung 7 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf ca. 40 °C gekühlt, mit 1 N HCl versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Man trocknet die organische Phase über Na2SO4 und dampft ein. Der Rückstand wird an einer Kieselgelsäule chromatographiert, worauf gelbe Kristalle von 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäure-(10-hydroxydecylester) erhalten werden. Beispiel 5
    [0136] Zu einer auf 0 °C gehaltenen Lösung von 2,08 g 6',7'-Dicyano-spiro-[9H-fluoren-9,5'(4'aH)pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäure-(10-hydroxydecylester), 344 mg Methacrylsäure, 49 mg 4-Dimethylaminopyridin und 1 mg
    [0137] 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol in 10 ml Dichlormethan wird eine Lösung von 929 mg Dicyclohexylcarbodiimid in 1 ml Dichlormethan zugetropft und 2 h bei RT gerührt. Der Niederschlag wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und der Rückstand chromatographiert. Es wird 6 ',7'-
    [0138] Dicyano-spiro[9H-fluoren-9, 5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäure-(10-methacryloyloxydecylester) als gelbe Kristalle erhalten.
    [0139] Beispiel 6
    [0140] Eine Lösung von 294 mg 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäure-(10-methacryloyloxydecylester), 951 mg Methylmethacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril in 20 ml Toluol wird unter N220 h auf 60 °C erhitzt. Man fällt das Polymere zweimal aus Ethanol um und erhält so ein gelbliches
    [0141] Polymer. Aus diesem Polymer wird analog zu Beispiel 2 ein Film mit nichtlinear optischen Eigenschaften hergestellt.
    [0142] Beispiel 7
    [0143] Eine Lösung von 294 mg 6',7'-Dicyano-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1,2-b]pyridazin]-3'-carbonsäure-(10-methacryloyloxydecylester), 4,06 g 4-(4'-Cyanobiphenyl- (4)-oxycarbonyl)-phenoxyethylmethacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril in 30 ml N-Methylpyrrolidon wird unter N2 20 h auf 60 °C erhitzt. Das Polymer wird zweimal aus Ethanol umgefällt. Man erhält ein gelbliches Polymer. Aus diesem Polymer wird analog zu Beispiel 3 ein orientierter flüssigkristalliner Polymerfilm mit nichtlinear optischen Eigenschaften erhalten.
    [0144] Beispiel 8
    [0145] Eine Lösung von 1 g 3-(4-Pyridazyl)-acrylmethacrylat und 0,9 g Dibenzoylperoxid in 19 g Methylmethacrylat (Molverhältnis der Ester 1:31) wird 29 Stunden bei 60 °C stehengelassen. Anschließend wird in Dichlormethan gelöst und aus Methanol umgefällt. Man erhält Poly(methyl-3-pyridazin-4'-yl)acrylat-co-methylmethacrylat als schwach gelbes Polymer.
    [0146] Beispiel 9
    [0147] Eine Lösung von 4,6 g des Copolymers aus Beispiel 8 in 20 ml Dichlormethan wird mit 0,5 g 1,2-Dirnethoxycarbonyl-spiro[cyclopropen-3,9'-fluoren] versetzt und die entstandene Lösung 48 Stunden unter Ausschluß von Licht gerührt. Man erhält Poly(methyl-3-6',7'-dicarboxymethyl-spiro[9H-fluoren-9,5'(4'aH)-pyrrolo[1.2-b]-pyridazin]3'-yl)acrylat-co-methylmethacrylat als gelbes Polymer.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Nichtlinear optische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Komponente mit dem Strukturelement eines Pyrrolo[1.2-b]azins der Formel I und/oder dessen Valenzisomeren der Formel I'
    enthalten, worin eine der gestrichelt dargestellten Doppelbindungen zwischen den Pos-itionen 2-3, 5-6 und 7-8 eine Einfachbindung sein kann, und
    C1-C10 Alkoxycarbonyl, C1-C10 Alkanoyl, C7-C11 Aroyl,-CN,-CF3,-N(C1-4 Alkyl)2 oder H, wenn R2 nicht gleichzeitig ebenfalls H ist,
    H oder einen Rest R1, R3, R3' einen Rest zur Vervollständigung eines
    Dibenzocyclopentadien-, Dichlordibenzocyclopentadien-, Monobenzodiphenylcyclopentadien-, Tetraphenylcyclopentadien-, Dibenzocyclohexa-2,5-dien-4-onringes, oder seiner 4-Thion-, 4-(C1-4-
    Alkyl)imino- oder 4-Ethylidenderivate oder eines Dibenzo-γ-pyranringes, Phenyl,
    C1-C10 Alkoxycarbonyl, C1-C10 Alkanoyl, Indan-1,3-dion-2,2-diyl, 2,2-Dimethyl- 1,3-dioxan-4,6-dion-5,5-diyl, 4-Nitrophenyl-, 4-Cyanophenyl, C1-C10 Alkoxypropenoyl, einer der Reste auch H,
    R 4 H, C1-C10 Alkyl oder zusammen mit R5 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes,
    R5 H, C1-C10 Alkyl, C1-10 Alkoxy, C1-10 Alkoxycarbonyl; -CN; -CH2Ph , -COPh, -CONH2, -CON(C1-4 Alkyl)2 , -CONH(C1-4-
    Alkyl) oder zusammen mit R4 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes oder zusammen mit R6 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten
    Benzolringes,
    R 6 H, C1-10 Alkyl oder zusammen mit R5 einen
    Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Benzolringes oder zusammen mit R 7 einen Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes, R7 H, C1-10 Alkyl oder zusammen mit R6 einen
    Rest zur Vervollständigung eines ankondensierten Cyclopentan- oder Cyclohexanringes und
    -N=, -CR4= oder -CHR4-
    bedeuten.
    2. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer auf ein Substrat aufgebrachten Schicht von mindestens einer Verbindung der Formel I besteht.
    3. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer polymeren Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine weitere Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist.
    4. Nichtlinear optisches Material nach Anspruch 1, bestehend aus mindestens einer polymeren Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturelement des Pyrrolo[1.2-b]azins gemäß Formel I gegebenenfalls über einen Spacer chemisch an die Polymerkette gebunden ist.
    5. Verfahren zur Herstellung der nichtlinear optischen Materialien gemäß den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente mit dem Strukturelement der Formel I unter gleichzeitiger Anlegung eines elektrischen Feldes bestrahlt.
    6. Verwendung der nichtlinear optischen Materialien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als optische Medien in der Elektronik oder als organische Substrate in der Faser- und Folientechnik.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    JPH01502854A|1989-09-28|
    DE3710889A1|1988-10-20|
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    1989-03-29| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988902480 Country of ref document: EP |
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